Lionel Messi, yang mencatatkan penampilan ke-148 untuk menjadi pemain Argentina dengan caps terbanyak.
Dia mencetak dua gol, sementara Papu Gomez dan Lautaro Martinez juga mencetak gol.
Erwin Saavedra membalaskan satu gol untuk Bolivia tetapi itu tidak cukup ketika Argentina mengakhiri kampanye penyisihan grup dengan kemenangan gemilang.
Hasilnya melihat Argentina tetap di puncak Grup A dengan 10 poin dari empat pertandingan.
Sementara Uruguay mengalahkan Paraguay untuk finis kedua dengan tujuh poin.
Paraguay berada di urutan ketiga dengan enam, sementara Cile mengamankan lima poin untuk mendapatkan tempat di perempat final.
Bolivia mengakhiri kampanyenya dengan nol poin.
Lionel Messi tampil gemilang dengan dua gol dan satu assist saat ia membuat sejarah dalam kemenangan 4-1 Argentina atas Bolivia di Copa America.
Messi menjadi pemegang rekor penampilan terbanyak sepanjang masa Argentina setelah melampaui mantan rekan setimnya Javier Mascherano dengan penampilan internasionalnya yang ke-148 di Cuiaba, Senin.
Di lapangan, Messi berada dalam performa yang luar biasa saat ia mencetak dua gol untuk membuat gol internasionalnya menjadi 75, sekaligus menciptakan gol pembuka dalam penampilan babak pertama yang menghancurkan dalam pertandingan terakhir Grup A Argentina.
Messi mengumpan bola ke Alejandro Gomez, yang menyelesaikannya dengan tendangan voli pada menit keenam.
Sebelum pemenang Ballon d'Or enam kali melangkah untuk mengeksekusi penalti menit ke-33 dan kemudian menaklukkan Carlos Lampe dengan lob luar biasa sembilan menit kemudian.
Erwin Saavedra membalaskan satu gol untuk Bolivia pada menit ke-60 tetapi Lautaro Martinez masuk dari bangku cadangan dan mengembalikan keunggulan tiga gol beberapa menit kemudian ketika Argentina memastikan posisi teratas untuk menyiapkan pertarungan perempat final melawan Ekuador.
Argentina memegang kendali melawan tim Bolivia yang sudah tersingkir, memaksa penyelamatan ganda yang luar biasa dari kiper Lampe yang menunjukkan kelincahan luar biasa untuk menggagalkan Sergio Aguero dan Angel Correa di menit ketiga.