Cara kerja undian di antaranya, Ke-16 tim terbagi dalam dua pot: satu berisi delapan juara grup (tim unggulan) dan satu lagi berisi delapan runner-up (tim non unggulan).

Undian dilaksanakan dengan tidak akan ada tim yang bertemu di 16 besar dari grup yang sama ataupun dari negara yang sama.

Pemenang grup unggulan akan bermain tandang di babak 16 besar leg pertama dan bermain di kandang di pertandingan leg kedua.

Pertandingan leg pertama babak 16 Besar akan digelar pada 15/16/22/23 Februari sedangkan leg kedua akan digelar pada tanggal 8/9/15/16 Maret.

Ada perbedaan pada liga Champions kali ini dari liga Champions sebelumnya. Yaitu dihapusnya sistem gol tandang.

Aturan gol tandang telah dihapus, jadi jika dua tim imbang setelah dua pertandingan (tandang dan kandang) maka jika skornya imbang maka akan dilanjutkan ke perpanjangan waktu terlepas dari jumlah gol yang dicetak masing-masing tim di kandang dan tandang.

Jika tim masih imbang setelah 30 menit tambahan, pertandingan dilanjutkan ke adu penalti.

Sebelum undian, ada banyak prediksi yang dibuat. Salah satunya prediksi lawan yang akan dihadapi juara bertahan Chelsea.

Salah satu prediksi menyebutkan, Chelsea memiliki kemungkinan besar akan menghadapi lawan Real Madrid di babak 16 besar.

Duel kedua tim dianggap sebagai pertandingan yang paling mungkin dalam undian babak 16 besar Liga Champions.

Sedangkan Man United diperkirakan akan menghadapi Atletico Madrid atau Inter. Sedangkan Liverpool dikaitkan dengan klub Milan atau Villarreal.

Tim dari negara yang sama atau grup yang sama tidak dapat saling bertemu. Ini berarti probabilitas setiap pasangan di babak 16 besar bervariasi.

Chelsea memiliki peluang 32 persen untuk bermain menghadapi Real Madrid setelah Chelsea finis di urutan kedua di fase grup.

Liverpool, sementara itu, memiliki peluang sedikit lebih tinggi untuk bertanding melawan Villarreal atau Inter Milan di babak sistem gugur pertama.