Habib Ali disebut merupakan pribadi yang hangat, ramah, dan mudah akrab dengan siapapun.
Ia menikah dengan Syarifah Tuffahah binti Abdullah Al Haddad dan memiliki tujuh orang anak.
Habib Ali memulai pendidikannya di bawah bimbingan ayahnya, Abdurrahman bin Ahmad Assegaf, di Madrasah Tsaqafah Islamiyah, Bukit Duri.
Sebelum mendirikan Majlis Ta’lim Al-Afaf, Habib Ali mendirikan Madrasah Assaqafah untuk jenjang TK dan SD di Menteng Atas.
Ayahnya memberikan isyarat agar Habib Ali pindah rumah ke Bukit Duri, dan mendirikan Majlis Ta’lim Al-Afaf.
Nama Majlis Ta’lim Al-Afaf beliau dapatkan dari pemberian gurunya, yaitu RKH. Abdullah bin Nuh.
(Tribunnews.com/Fajar/Daryono)(Kompas.com/Wahyu Adityo Prodjo)