Gol itu bermula dari umpan lambung Julian Weigl kepada Nunez yang kemudian membobol gawang Barca setelah mengecoh Eric Garcia.
Keunggulan Benfica dengan skor 1-0 itu kemudian bertahan hingga babak pertama berakhir.
Baca juga: Berita Chelsea, Tuchel Sudah Punya Solusi Lini Tengah, Conor Gallagher Bikin Thierry Henry Terpana
Memasuki babak kedua, Barcelona masih saja kesulitan membongkar pertahanan Benfica.
Benfica malah menggandakan keunggulannya menjadi 2-0 melalui gol Rafa Silva pada menit ke-69.
Rafa Silva mencetak gol dengan memanfaatkan bola rebound hasil penyelamatan Marc-Andre Ter Stegen terhadap upaya gol dari Joao Mario.
Pada menit ke-77, petaka kembali menghampiri Barcelona.
Bek sayap Barca, Sergino Dest, menyentuh bola dengan tangannya ketika mencoba menghadang sundulan Benfica ke arah gawang.
Baca juga: Berita Inter, Inzaghi: Seharusnya Kami Menang Lawan Shakhtar, Skriniar Kecewa Meski Bikin Blok Ajaib
Sang wasit sempat meninjau VAR terlebih dahulu dan kemudian menunjuk titik putih tanda hadiah penalti untuk Benfica.
Darwin Nunez berhasil menuntaskan eksekusi penalti itu secara sempurna ke sisi kiri Ter Stegen.
Pada menit ke-87, Barcelona malah harus kehilangan Eric Garcia karena diusir keluar setelah menerima kartu kuning keduanya.
Ketika wasit meniupkan peluit panjang, laga pun berakhir dengan skor 3-0 untuk kemenangan Barcelona.
Dengan hasil tersebut, Benfica kini duduk di peringkat ke-2 klasemen sementara Grup E Liga Champions dengan 4 poin.
Sedangkan Barcelona berada di dasar klasemen Grup E tanpa mengoleksi satupun poin dan gol dalam dua laga.
Pada laga pekan pertama Liga Champions, Barcelona juga kalah dengan skor 0-3 dari Bayern Muenchen (oln/Muhammad Respati Harun/SuperBall)